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我国油酸的发展现状及市场探析

油脂化工网 2018-05-25 15:04:56

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1.油酸简介

油酸(Oleic Acid)也称顺-9-十八(碳)烯酸,是天然油脂中含一个双键的不饱和脂肪酸。纯油酸在室温下是接近无色无臭的高黏度液体,不溶于水,可溶于醇醚、氯仿、苯等溶剂,其结构具有α、β两种构型[1]。

油酸是重要的精细化工产品。工业油酸可应用于塑料、洗涤、选矿、油漆等行业,纯度高的油酸(≥80%)可用于食品、医药、化妆品等行业,油酸的金属盐则被广泛应用于表面活性剂、缓蚀剂等。通过对其官能团进行修饰,油酸还可以应用于润滑油、化工分析、制药等领域[1, 2]。

2. 油酸生产技术

2.1 油酸的初加工

油酸以甘油酯的形式存在于各种油脂中,油酸的生产方法通常主要为水解法和皂化法。其中,水解法是将普通油脂直接水解生产脂肪酸,再将之分离提纯制取油酸;皂化法是在碱性条件下使油脂皂化,分离出甘油,将皂酸化得到脂肪酸,然后分离提纯制取油酸。皂化和酸化过程容易产生胶体,酸化时还会产生乳化,需要消耗大量盐水进行处理。因此,采用水解法生产油酸更为合适。

水解法有多种,根据操作方式不同,可以分为间歇水解和连续水解法;根据水解压力(水解温度)的不同和是否采用催化剂(或酶),又可以分为常压(或低压)催化水解法、催化或非催化中压水解法、连续非催化高压逆流水解法、甚高压脂肪并流水解法、催化低压高温水解法和酶促水解法。

最近几年,酶促水解法由于其适用的条件比较温和、能耗低、产品质量好、不影响脂肪酸的构型而得到广泛关注。日本在这方面的技术处于世界领先地位,并已实现工业化(由日本三好公司开发)。我国也有关于脂肪酶水解三油酸甘油脂的报道。将油酸含量高的油脂(如茶籽油和高油酸葵花子油)水解并分离出甘油后,得到的产品为纯度较高的油酸,而大多油脂水解所产生的脂肪酸还需要经过分离、精制才能得到油酸。

2.2 油酸的精加工

目前分离混合脂肪酸制备油酸的方法有冷冻压榨法、精馏法、有机溶剂法、表面活性剂法、尿素络合法等[3]。

2.2.1 冷冻压榨法

我国大多数中小企业采用该法制备商品油酸和商品硬脂酸,其分离原理是在一定温度下混合脂肪酸中熔点不同的饱和与不饱和酸从体系中逐步结晶分离(图1)。该法主要用于动物脂肪酸的分离,其所得到的油酸纯度低,且难以回收利用副产品,因此已逐步被其他方法所取代。

2.2.2 精馏法

精馏法在蒸馏法的基础上发展而来,是以特殊结构、压降很小的填料塔或板式塔为核心的现代脂肪酸分离技术。在相同的压力下,碳链长度不同的脂肪酸的沸点有较大差异,即同一温度下不同组分的脂肪酸的蒸汽压力不同。因此,通过精馏可以将混合脂肪酸中碳链长度不同的脂肪酸加以分离。由于亚麻酸、亚油酸和油酸均为十八碳不饱和脂肪酸,且沸点相近,因此精馏法所得到的油酸纯度也不高,需要结合其他方法如分子蒸馏法等对其进一步精制。

2.2.3 有机溶剂法

该方法利用脂肪酸在有机溶剂中的溶解度差异和凝固点高低分离混合脂肪酸。常用的方法有丙酮低温结晶法和甲醇低温结晶法。该法分离效果好,产率高,设备简单,但需要使用大量易燃、较贵重的溶剂,损耗较大,并且要求冷冻低温。

2.2.4 表面活性剂法

表面活性剂法又叫乳化分离法。根据脂肪酸熔点的不同,在一定时期下分别呈固、液两相,使不同物相的混合脂肪酸分散于含表面活性剂和电解质的水溶液中,形成多分散体系。根据体系中各物相密度的不同,用离心机分离出重相和轻相,得到粗油酸,最后用分子蒸馏法制得高纯油酸。

2.2.5 尿素络合法

这个方法是把尿素分子与适当的有机化合物交接起来,生成结晶性的加成物,利用新生成的加成物的稳定性之间的差别来实现分离的目的。目前,该工艺已在石油化工中用于脱蜡分离正烷烃,但在油酸精炼中的应用尚处于研究初期。


3. 油酸市场现状

业内俗称的“油酸”产品指的是十八碳的不饱和脂肪酸,它是油酸、亚油酸、亚麻油酸的混合物,有的产品还是以亚油酸为主的不饱和脂肪酸。由于历史和习惯的问题,二者之间并未做严格区分。

按照原料来源不同,油酸可以被简单地分为植物油酸和动物油酸。然而,由于细分之下油脂来源的多样性以及所采用工艺的不同,油酸的指标会有很大的出入,产品的应用也会有较大区别。目前,我国市场上销售的油酸大致分四类。

3.1 棉油、豆油油酸

生产棉油油酸和豆油油酸的原料是毛油精炼后的副产物——酸化油,经过精馏脱色脱臭及去除软脂酸而得。其碘价大于125 gI2/100g,以亚油酸含量为主,冻点较高,用于合成醇酸树脂、聚酰胺树脂。这类油酸的产量较大。

3.2 地沟油油酸

地沟油的成分由大部分的食用植物油和小部分的动物油组成。生产地沟油油酸时,将地沟油水解成脂肪酸后再进行分离。为适应市场的需求,一般都会制取冻点小于10℃的产品,其碘价在115 gI2/100g左右,油酸含量约为50%。地沟油油酸的价格大致与棉油油酸和豆油油酸相当。

3.3 动物油酸

其原料主要为牛羊油、猪油,油酸含量约70%,碘价80~100 gI2/100g,冻点小于10℃。

3.4 高纯植物油酸

生产高纯植物油酸的原料主要是棕榈仁油等。其油酸含量大于75%,色泽浅、无异味、冻点低、热稳定性好。高纯植物油酸的主要供应商有马来西亚的椰树(酸化学)、大自然(天然)、KLK(棕化)、印尼的春金以及益海嘉里、四川西普等。其价格受到两方面因素的影响:一是生产油酸的主要厂家的产能,开工高、出产多,市场货就多,油酸供应充足自然价格就低;另一方面是来自印度尼西亚和马来西亚这两大棕榈仁油主产国的产量,产量大、库存多,原材料价格低,对油酸行情会造成一定影响。

一直以来,国内的油脂化工生产厂家不能生产出高品质的高纯植物油酸,市场长期被国内设厂的外资企业及进口产品所占有。杭州油脂化工有限公司于2014年投产高端植物油酸,将会使原本饱和的高端油酸市场面临更加激烈的竞争,但下游厂家将会有更多的选择,并促使油酸市场更加细分化。同时,也会蚕食一部分原本由动物油酸占据的市场。

4.油酸衍生物[4]

4.1 油酸酯

4.1.1 油酸丁酯

油酸丁酯是一种具有耐寒和耐水性等优点的增塑剂。它不仅可以用作机械油的油性添加剂、染料的表面湿润剂,还可用作氯丁橡胶、乙基纤维素的增塑剂和湿润剂、多种食用或日用生活品香料,并可用作多种工业溶剂等。因此,油酸丁酯在工业生产中发挥着重要作用,是一种用途广泛的精细化工产品。

4.1.2 油酸季戊四醇酯

油酸季戊四醇酯是一种受阻多元醇酯。它不仅具有优异的热稳定性和氧化稳定性,还具有良好的水解稳定性、黏温性能和润滑性能,而且其生物降解性好、无毒,因此在很多方面可以替代植物油。绿色润滑油作为人类健康及环境治理的重要辅助措施,其强制性使用势在必行,这就要求科研院所加大其在相关领域应用研究的力度。

4.1.3 三羟基丙烷油酸酯

三羟甲基丙烷油酸酯(TMPOE)具有优异的润滑性能、黏度指数高、抗燃性好,生物降解完全等特性,是理想的合成酯型抗燃液压油的基础油,可用于调配要求环保的液压油、链锯油和水上游艇用发动机油以及纺织皮革助剂的中间体和纺织油剂等。

4.2 油酸酰胺

油酸酰胺是一种重要的长链脂肪酰胺,可广泛用作聚乙烯、聚丙烯薄膜的爽滑剂和抗黏结剂、树脂的润滑剂和脱模剂,还可作为纤维的柔软剂和防水剂、染料和颜料的分散剂、油墨的抗粘结剂和防沉淀剂、金属的防锈剂等[5]。此外,它还是制造多种轻纺助剂和表面活性剂的重要中间体。

4.3 二聚酸

二聚酸的主要分子结构可以分成单环、链状和双环三种。其外观为淡褐色透明黏稠状液体,具有良好的热稳定性、耐水性和密封性等特性。它与各种溶剂的互溶性较好,除不溶于水外,可溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯和脂肪族石油产品系列溶剂。由于二聚酸具有两个极性羧基和一个较大的非极性烃基,因而它适于生产各种二聚酸的衍生物产品,并使得由其合成的高分子材料往往具有与众不同的优良性能。

4.4 油酸在工业中的其他用途

油酸与碱金属的氢氧化物反应,可以制备皂类如油酸钾、油酸钠等。它们都是很好的清洗剂,可以作为洗涤剂的重要原料,用来生产人体用、织物用及工业用洗涤剂。油酸、四氯乙烯和液氨等组分可以配制成硬表面清洗剂;高纯油酸可以制成口红、唇膏、防晒霜等日用化妆品;在木材防腐剂中加入适量油酸,可以改善其性能;试剂级油酸可以测定钙、镁,定性测铜及氨,在容量分析中测定水的硬度,在比色剂中测定碘值。此外,油酸还可用于油墨、鞣革及文教用品等的加工。

4.5 油酸的药用价值及保健作用

高纯油酸可以用作药物吸收促进剂,对于难吸收的抗菌物质、抗癌剂等药品具有显著的促进吸收效果,并可以用作稳定性和安全性高的医药基剂或辅助剂。同时,油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸是安全性高的抗癌药剂。

5. 展望

随着我国塑料及其他行业的发展,市场对于油酸的需求量持续大幅增长。我国油酸行业虽然产能很大,但品质参差不齐。市场上的大部分油酸产品不符合行业标准的要求,产品以冻点、碘值等指标作为标准,无十八烯酸含量要求。例如,采用精馏法、表面活性剂法等技术制备的冻点高、品质差的工业油酸,主要用于塑料、矿物浮选等行业,竞争激烈;用皂脚、泔水油等废料作原料可降低成本、提高产品的竞争力。而采用冷冻压榨法制备的冻点低、色泽浅、品质好的油酸,主要应用于化妆品、食品、医药等行业。国内产量不高,特别是高纯油酸主要依赖进口。

为提升油脂化工行业整体发展水平,应积极做好行业细分,选择合适的油料资源开发符合我国国情的新生产工艺,提高低端油酸产品的市场竞争力。同时,借鉴国外先进冷冻结晶分提生产技术,增加技术投入,提高低冻点、高含量的油酸产量,特别是高纯油酸的产量。这是我国油酸生产企业需要解决的实际问题。


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